离子选择电极法测定环境空气中氟化物

氟化物在自然界中分布较广泛，氟化物的存在形式也是各有不同，主要分为气态和颗粒态。氟化氢是常见的一种气态污染物，是无色有刺激性的气体，对我们人体会有很大的危害。如果氟化物含量特别大时，会对我们的皮肤以及呼吸器官产生强烈刺激，就算是低浓度的氟化物气体，如果长期吸入也会引起慢性中毒。因此，为了维护个人自身健康，我们应该积极开展好环境空气的氟化物的监测工作，提供准确可靠的监测数据。这对于制定前期预防和后期防治的措施也具有重要意义。现今，对于氟化物的采样，分别有溶液吸收法、涂料采集法和滤膜采集法，双层滤膜采样方法是环境空气中氟化物采集较为常用的方法。本文采用磷酸氢二钾和柠檬酸浸渍后的滤膜采样，用盐酸溶液浸溶后，用氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物的含量。

1 实验部分

1.1 实验原理

滤膜分别用磷酸氢二钾和柠檬酸浸渍后采集环境空气，吸收固定环境空气中气态氟化物和颗粒态氟化物，采样后的滤膜用酸溶液洗脱并且超声提取，用氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物的质量浓度。

1.2 仪器和设备

a）大气采样器：流量范围满足 10L/min～60L/min 的小流量采样器。采样头具有两层聚乙烯，两层网垫之间有2mm～3mm 的间隔圈相隔。采样头放置的是 90mm 滤膜。

b）精密氟度计：型号 PFS-80；检测范围（-1999.9-1999.9mV）。

c）磁力的搅拌器；

d）超声波清洗仪：频率 40kHz-60kHz。

e）氟离子选择电极

f）参比电极。

g）聚乙烯烧杯：100ml。

h）带盖聚乙烯瓶：50ml、100ml、1000ml。

1.3 试剂：

a）柠檬酸钠 ^′Na₃C₆H₅O₇⋅2H₂O）_i

b）氯化钠（NaCl）。

c）乙酸： w （CH3COOH） ≈99.5%.

d）氢氧化钠溶液： c（NaOH）=5 .0mol/L;称取 100.0g NaOH 溶于水，加水稀释到 500ml。

e）氢氧化钠溶液： c（NaOH）=1.0mol/ L;称取 20.0g NaOH 溶于水，加水稀释到 500ml

f）盐酸溶液：c（HCl） Γ=0.25mol/L 量取 20.8ml 盐酸（ Δρ=l.l9g/ml ）溶于水，加水稀释到 1L。

g）总离子强度的缓冲溶液（TISAB）：称取 58.0gNaCl 和 10.0g 柠檬酸钠，量取 50ml 乙酸，加 500ml 水溶解。溶解后，加 NaOH 溶液（4.4）135ml，调节 pH 为 5.2，加水稀释至 1L。

h）氟标准贮备液： ρ=1000μg/mI

i）氟标准使用液： p=10μg/mL

100ml 容量瓶中移入 1.00ml 氟标准贮备液，用水定容，摇匀。临用现配。

j）乙酸-硝酸 纤维微孔滤膜：直径 90mm，孔径 5μm

k）磷酸氢二钾 浸渍滤膜：将浸渍后的滤膜摊放在不锈钢托盘上，在 40℃下烘干 30min～1h，干燥后密封贮存。

1.4 样品的采集

样品采集符合 HJ194 的要求，用柠檬酸浸渍的酸性滤膜采集颗粒态氟化物，用磷酸氢二钾浸渍的碱性滤膜采集气态氟化物。安装好 2 张滤膜。1h 均值测定时，以 50L/min 流量采集，采集 1h。同时记录风速、气压、温度、采样编号。

1.5 试样的制备

将两张样品滤膜剪成约 5mmX5mm 的小碎片，放入 50ml 带盖聚乙烯瓶中，加 HCl 溶液 20.0ml，摇动使滤膜充分分散和浸湿后，在超声仪中超声 30min。取出并冷却至室温后再加入氢氧化钠溶液 5.0ml 和 15.0ml 水以及TISAB 溶液 10.0ml，使总体积达到 50.0ml，混匀后移入 100ml 聚乙烯烧杯中待测。

1.6 空白试样的制备

取两张与样品采集同批次的滤膜按照试样的制备相同的步骤制备空白样品（注意水加入量为 14.5ml）。在制备好的空白样品中加入氟标准使用液 0.5ml （ 5.0μg） ），总体积 50.0ml ，混匀后移入 100ml 聚乙烯烧杯中待测。

1.7 样品的测定

将制备好的样品待测溶液用磁力搅拌器搅拌均匀后用精密氟度计测定电位值。用氟含量 Π（Π_μg） 的对数作为横坐标，而其对应的电位值（mV）作为纵坐标建立标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制【2】

准确移取 5μg 、 10μg 、 20μg 、 50μg 、 100μg 和 200μg 氟标准使用液（浓度为 10mg/L ）于 50ml 容量瓶中，加入 10mlTISAB 溶液，用水定容至标线。将标准系列溶液依次移入 100ml 聚乙烯烧杯中，用磁力搅拌器搅拌均匀后用精密氟度计测定电位值。横坐标为氟含量 Ξ（Λ_μΛε） ）的对数，纵坐标为其对应的电位值 （mV） ），建立标准曲线如图 1：

数据表明氟化物在含量为 0-200μg 的范围内有较好的线性关系，相关系数 1=0.999 ，其回归方程为Y=-58.617x+350.89。

2.2 方法的检出限

本文对加标量为 5.00μg 的滤膜样品进行了 7 次测定，计算 7 次平行测定结果的标准偏差 S 为 0.1640_c 。当采样流量为 50L/min，采样时间为 1h 时，计算出环境空气中氟化物的检出限为 0.2μg/m³ ，测定下限为 0.8μg/m³ 。结果见表 1：

2.3 精密度试验

本文分别对氟化物加标量为10.0μg、50.0μg 和100μg 的滤膜样品按试验方法进行了6 次重复测定，结果见表2：

实验结果表明，用本法测定环境空气中的氟化物，相对标准偏差小于 5% ，具有较好的重现性。

用本方法对某一环境空气进行了 6 次氟化物测定，采样流量为 50L/min，采样时间 1h。并且分别对其进行了6 次加标量为 20.0μg 的加标测试。结果见表 3：

从测定结果可知，其加标回收率在 。

3 结论

本文对含量为 10.0ug ， 50.0ug ， 100ug 的样品进行 6 次重复测定。得到的相对标准偏差分别为 1.73% ， 2.91% ，2.46%；对采样样品做了加标实验，回收率为 95.5%—107.5%之间。采样流量为 50L/min，采样时间为 1h 时，计算出环境空气中氟化物的检出限为 0.2μg/m³ ，测定下限为 0.8μg/m³a

采用滤膜、浸渍方式能很好地固定住颗粒物以及吸收气态氟化物。使用磷酸氢二钾浸渍的滤膜采样，离子选择电极法测定环境空气中氟化物的质量浓度时，本方法对仪器设备要求较低、测试精密度和准确度较高。同时在操作中笔者总结了几个注意事项：

a）氟电极的活化：氟度计开机预热 30min 以上，在塑料烧杯水中 2/3 处将参比电极、氟离子电极和温度补偿电极浸入，直至仪器电位显示值大于 300mv，可正常使用。如果是新拆封的电极或者遇到电极灵敏度下降、显示电位值漂移大等问题，都应进行活化。

b）氟离子选择电极法测定氟化物最佳 PH 测定范围在为 5.0～5.5。

c）离子选择电极产生的电极位它的机理都是基于离子交换的性质，如果有纸浆的存在或者纸浆浓度过大，会影响 LaF3 晶格对氟离子的接受，有碍于离子间的交换【3】，产生误差。

d）总离子强度缓冲液保存时间在一周左右。

e）氟化物含量超声 30min 提取后可无需静置操作f）测定过程中应避免使用玻璃器皿

g）采样后的滤膜存放于密闭容器中。采集的颗粒态氟化物滤膜和气态氟化物滤膜应分别保存，并于 40 天之内完成分析。

参考文献：

1.孔福生浸渍滤膜采样-氟离子选择电极测定废气中氟化物.环境监测管理与技术，1993.

2.杨金龙测定空气中的氟化物-滤膜氟离子选择电极法.工程技术，2016.

3.率偏低原因及改进方法职业与健康，2002.

4.阴琨刀谞陈珂王雅雯朱红霞环境空气中气态和颗粒态总氟化物分析方法优化.中国环境监测，2018