放射性有机污物熔盐氧化处理技术可行性分析

摘要：核工业发展进程中不可避免的会产生大量的放射性废物，有机污物的处理是一个兼具挑战与迫切需求的领域。有机污物往往含有多种有机化合物和放射性核素，其处理不仅需要满足高效去除有机物的要求，还要确保放射性物质得到妥善管理，目前国内外针对有机废物的处理技术主要分为高温高压处理法、湿法氧化法、电化学催化氧化法和其他方法。熔盐氧化技术是一种无火焰液相氧化反应工艺，无明火，安全性好，把有机废物氧化成二氧化碳和水，降低释放挥发性放射性核素的可能。熔盐氧化作为一种新兴技术，展示了处理含有机物放射性污物的潜力。该技术以其对有机污物有很高的处理效率、以及能够将放射性核素安全固定在熔盐体系中的优势，具有一定的应用前景。

关键词：放射性有机污物；熔盐氧化；可行性分析

引言

经过几十年的快速发展，核能核电已经进入全面发展的关键时期，核电厂在完成任务后面临厂房和设施的退役，在退役过程中，不可避免会产生大量放射性废物，放射性废物的处理已成为一个及其迫切需要解决的问题。与放射性无机物相比，放射性有机物由于其易挥发性、易燃性、热不稳定性、化学核辐射不稳定性以及生物毒性使其处理起来更加困难。放射性有机物以固体、液体（溶剂）、气体形式存在，还有一部分是在乏燃料后处理过程中有机溶剂和固体经长期辐照形成的粘稠有机污物，目前对于放射性有机废液、放射性可燃固体废物等研究较多，但对于粘稠状的有机污物尚未开展相关研究。在核工业及其相关领域，有机污物的处理是一个兼具挑战与迫切需求的领域。有机污物往往含有多种有机化合物和放射性核素，其处理不仅需要满足高效去除有机物的要求，还要确保放射性物质得到妥善管理，以防止对环境和人类健康造成的潜在风险。

1.有机污物来源

关于有机污物形成的机理，目前尚无明确结论。目前公认的理论是在乏燃料后处理萃取工艺过程中，萃取剂和溶剂的辐解以及料液中不溶性固体微粒的存在导致产生有机污物。在Pruex流程的第一萃取循环中，铀和钚同时被TBP萃入有机相，裂片元素留在水相，并在水相与有机相界面上形成“有机污物”，它主要是有机相、水相和一些极细的固体颗粒在混合搅拌中产生的一种相对稳定的乳化物[1-2]。XX罐内形成了一层由界面污物、有机物乳化物等组成的流动性较差的混合物质。有机污物的形成究其来源主要因为三个方面：一是放射性料液，二是有机溶剂，三是放射性料液和有机溶剂的接触产生的降解物质。含有裂变物质和裂变产物的放射性料液，尤其是乏燃料溶解液是 Purex 流程中形成有机污物的主要来源和成因之一。这是因为在料液中含有可使磷酸三丁酯和稀释剂产生化学降解的硝酸和亚硝酸等化学试剂，酸可以催化有机溶剂的化学降解，并且影响辐照降解速度[3]。其次，料液中含有放射性物质及其发出的α，β，γ射线。由干这些射线的作用使得有机溶剂发生辐照降解，生产一系列降解产物和络合物，它们是有机污物的重要组分之一。第三，在料液中含有数量不等的固体颗粒，其中包括不溶性的固体微粒和胶体微粒。磷酸三丁酯-稀释剂再同放射性料液作用时，会发生化学分解和辐照降解作用，生产一系列降解产物和聚合物。降解产物DBP，MBP，H3PO4能与裂变产物（如锆等）生产稳定的化合物，会导致严重的乳化，对产生有机污物具有重要的作用。降解后的磷酸酯和裂变产物（如锆）的络合物是有机污物的主要成分之一[4]。

2.国内外研究现状

国内近几年围绕放射性有机物的无机化处理技术开展了广泛的基础性研究，研究对象主要包括废树脂、有机溶剂、有机废液等；处理技术主要涉及等离子体/热解焚烧、蒸汽重整、超临界水氧化、催化电化学氧化和芬顿氧化等。这几种技术均可实现有机物的无机化处理，在消除有机物长期安全隐患的同时，也可不同程度地实现废物的减容。焚烧技术是一种相对成熟的高效减容技术，在国际上被广泛应用于可燃废物的处理。焚烧技术在国内被用于棉织品、塑料、石墨、废油等有机可燃废物的处理。但是，现有成熟焚烧技术用于粘稠有机污物处理时，需与其他可燃废物一起焚烧，且比例有限。类似于焚烧，蒸汽重整也是利用热解过程来实现有机物的无机化。而超临界水氧化、催化电化学氧化和芬顿氧化3种技术的氧化机理相似，均属于湿法氧化处理技术，湿法氧化对反应容器的材质要求较高[5]，提高了反应系统的制造成本，且处理过程能耗高，目前国内外研究的较多湿法处理技术的对象是有机废液、废树脂等，对于有机污物的处理手段比较少见，技术尚未成熟及工程化应用。熔盐氧化技术是一种无火焰液相氧化反应工艺，无明火，安全性好。相比于热等离子体法，能在温和的条件下把有机废物氧化成二氧化碳和水，降低释放挥发性放射性核素的可能，同时对装置的耐温性能要求相对较低。与焚烧法相比，产生的酸性气体被碱性金属的盐中和，不需要尾气湿法洗涤系统，简化装置设计。相比于湿法氧化，熔盐氧化法的经济性好，同时产生的二次废物少，能实现对废物的有效减容。熔盐氧化作为一种新兴技术，展示了处理含有机物放射性污物的潜力。该技术以其对有机污物有很高的处理效率、以及能够将放射性核素安全固定在熔盐体系中的优势，具有一定的应用前景。除了放射性废树脂，熔盐氧化法还适宜处理的废物包括：具有高热值的有机废液（如溶剂，废油等），低热值的废液（如氯化有机废液）、可燃性固体、含氯氟碳的废物（如氟利昂）、有机泥浆等，以上废物如含放射性物质也适合用熔盐氧化来进行处理。

3.熔盐氧化技术

熔盐氧化是将有机废物与化学计量过量的空气一起注入熔盐浴中。在熔体内发生氧化反应，使金属离子变成氧化物能截留在熔盐体系中，产生的废物量少，减容效果显著。若熔盐采用的是Na2CO3，有机物质发生的反应可用以下方程来表示，其中X表示卤素：

烃类化合物：2CaHb+（2a+b/2）O2=2aCO2+bH2O

含氮有机废物：C2HbNc+（a+b/4）O2=aCO2+b/2H2O+c/2N2

含卤素的有机废物：CaHbXc+c/sNa2CO3+（a+（b-c）/4）O2=（a+c/s）CO2+b/2H2O+cNaX

含硫有机废物：CaHbSc+cNa2CO3+（a+b/4+3c/2）O2=（a+c）CO2+b/2H2O+cNa2SO4

其他不能被氧化的组分（如放射性核素、重金属等）则保留在废盐中，以金属或氧化物形式存在，放射性核素、重金属的截留率可达99%以上。放射性核素、重金属在Na2CO3熔岩体系中的反应方程如下。

2CSSO3+2Na2CO3+1/2O2=Cs2CO3+2Na2SO4+CO2

Sr（SO3）2+2Na2CO3+1/2O2=rCO3+2Na2SO4+CO2

SrCO3=SrO+CO2

Co（SO3）2+2Na2CO3+1/2O2=CoCO3+2Na2SO4+CO2

CoCO3=CoO+CO2

Co（SO3）2+2Na2CO3+1/2O2=CoCO3+2Na2SO4+CO2

Pb（SO3）2+2Na2CO3+1/2O2=PbCO3+2Na2SO4+CO2

PbCO3=PbO+CO2

Cd（SO3）2+2Na2CO3+1/2O2=CdCO3+2Na2SO4+CO2

CdCO3=CdO+CO2

熔盐氧化是将有机废物与化学计量过量的氧化剂空气一起注入熔盐浴中。在熔体内发生氧化反应，使金属离子变成氧化物能截留在熔盐体系中，产生的废物量少，减容效果显著。其他不能被氧化的组分（如放射性核素、重金属等）则保留在废盐中，以金属或氧化物形式存在，放射性核素、重金属的截留率可达 99%以上。填充在熔盐反应釜中的熔融碳酸盐能够在有机分解过程中捕获硫和卤素。熔盐氧化（MSO）是一种强大的热处理工艺，可用于氧化和有效地破坏混合废物、危险废物以及含能材料的有机成分。它涉及将固体、液体或气体可燃废物与化学计量过量的氧化剂空气一起注入熔盐浴中。熔盐氧化与焚烧技术相比具有以下优点： ①大量热的熔盐为热解或氧化作用提供了传热及反应的介质，避免了温度起落幅度较大、局部过热等问题，保证温度均匀。②熔盐氧化是一种无火焰液相氧化反应工艺，无明火，安全性好。 ③在处理过程中不需燃料，产生的尾气少。④运行温度比火焰燃烧温度低几百度，减少了放射性废物的夹带排出。⑤产生的酸性气体被碱性金属的盐“清除”，不需要尾气湿法洗涤系统。⑥反应温度较低，不会生成难浸取的钚化合物，容易回收钚，适合处理含超铀元素的废物。

4.熔盐氧化技术处理有机污物

4.1可行性探究

当前国内外采用熔盐氧化技术处理放射性废树脂的研究报道屡见不鲜，哈工程已经成功研制出一套熔盐氧化工艺处理废树脂。同样作为有机物，熔盐氧化技术能将有机物无机化，破坏有机物的官能团，使核素离子保留在熔盐中，减少了湿法尾气处理系统的复杂性，故在熔盐氧化技术在处理放射性有机污物反应机理上具有可行性。

4.2工艺流程设计

首先将待处理的有机污物进行干燥加热预处理变为块状固体，随后用破碎机将固体污物粉碎成颗粒，以便于顺利加入到熔盐装置中。然后，通过螺旋进料器将固体颗粒按批次加入到一级反应器MSO-Ⅰ中在一定温度下进行核素离子截留处理。随后产生的不完全烃类气体将继续通入MSO-Ⅱ中对热解气进行进一步氧化，产生的尾气经过尾气过滤装置后通入在线监测系统，并对废盐进行分析测定其氧化分解率和核素截留率，以此判定氧化反应效果，在完成熔盐氧化流程后将反应器中的废盐进行排出暂存。

熔盐氧化工艺流程主要包括一级反应器和二级反应器，其主体氧化示意图如图2所示。

该装置的一级反应器主要用于将有机污物进行初步裂解，探究不同反应温度（700℃、750℃、800℃）、不同反应时间（1h、2h、3h）对分解率和截留率的影响，确定最佳反应条件。

二级反应器作用是将一级反应器中未完全氧化的气体进行充分氧化。产生的气体由管道通入二级反应器中，其熔盐温度相较于一级反应器更高，设置二级反应器温度750℃、800℃、850℃，在一级反应器结束反应后，二级反应器保温时间在0.5h、1h条件下，探究最佳反应温度及保温时间，通过取样分析二级反应器前后气体成分和浓度变化，确定二级反应器的最佳实验条件。

5.结论

通过对放射性有机污物的特性和熔盐氧化反应机理进行分析，确认了熔盐氧化法处理放射性有机污物的可行性和工艺路线，旨在通过了解当前先进的废物处理技术，探索针对放射性有机污物最终处理的一条经济可行的方法，为放射性有机污物的有效处理建立新的工艺体系，为后续的工程应用和产品开发提供理论基础，具有重要经济意义和社会意义。

参考文献

[1]张晓霞，王婧，徐建华，等. 核燃料后处理设施物项分级 现状及建议[J]. 核科学与技术，2020，8（1）：7.

[2]叶国安，蒋云清. 我国核燃料后处理技术的现状与发展 [J]. 中国核工业，2015，54（012）：26-30.

[3]Anderson T L ，Braatz A ，Ellis R J ，et al.Synergistic Extraction of Dysprosium and Aggregate Formation in Solvent Extraction Systems Combining TBP and HDBP[J].Solvent Extraction & Ion Exchange，2013，31（6）： 617-633

[4]Barocas A ，Baroncelli F ，Biondi G B ，et al.The complexing power of hydroxamic acids and its effect on behaviour of organic extractants in the reprocessing of irradiated fuels—II： The complexes between benzohydroxamic acid and thorium，uranium （IV） and plutonium （IV）[J].Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry，1966，28（12）：2961-2967.

[5]KIM K， SON S H， KIM K， et al. Treatment of radioactive ionic exchange resins by super- and sub-critical water oxidation （SCWO） [J]. Nuclear Engineering and Design， 2010， 240（10）： 3654-3659.