浅议杂化轨道理论和价层电子对互斥理论

摘要：杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的理论基础都是基于现代价键理论，二者既有区别又有联系，它们在解释和预测分子空间构型方面发挥着重要作用。本论文根据笔者近年来的教学体会，对这两种理论的基本观点进行了简单的总结和归纳，分析和比较了两种理论的异同及优缺点，以期帮助学生对分子空间结构的预测和解释有清醒的了解和认识，加深对相关化学知识的理解和掌握。

关键词：杂化轨道理论；价层电子对互斥理论；电子对；空间构型

引言

价键理论（电子配对法，VB法）可以说明许多共价分子的键合情况，并成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释分子的空间构型时遇到了困难，而作为价键理论的有效补充和发展的杂化轨道理论和价层电子对互斥理论可以圆满地解决上述问题。杂化轨道理论和价层电子对互斥理论实质上仍属于现代价键理论，在分子构型、成键能力等方面进一步丰富和发展了现代价键理论，是中学化学、大学无机化学以及结构化学课程中学习的重要内容。两种理论比较抽象，需要学生具有一定的想象能力，通过两种理论的学习，可以帮助学生更好地认识和理解物质的结构和性质，增强学生综合分析问题和解决问题的能力，同时对于学习有机化学中相关结构及性质、配位化合物的结构与性质也具有十分重要的作用，对学生后续化学课程学习起到了一定的促进作用。本文探讨了杂化轨道理论和价层电子对互斥理论的主要内容，分析和比较了两种理论的异同及优缺点，以期帮助学生对分子空间构型的预测和解释有清醒的了解和认识，加深对相关化学知识的理解和掌握。

1 杂化轨道理论

1.1 杂化概念的提出

众所周知，碳原子的价电子组态为 2s22p2，碳原子只有两个单电子，并且这两个单电子所占据的p轨道相互垂直。如果按照经典价键理论，碳原子与氢原子只能形成两个C-H共价键，而且键角为90°，但实验发现，碳原子与4个氢原子结合形成空间构型为正四面体的CH4分子，4个C-H键键长相同，且键角均为 109°28′。另外，NH3、H2O、H2S等分子的空间构型采用经典价键理论也无法得到合理的解释。为了更好地解决上述问题，1931年鲍林 （Pauling） 等人在电子配对理论的基础上，依据量子力学原理提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory），进一步丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国著名量子化学家唐敖庆等人进一步丰富和完善了杂化理论的内容。

1.2 杂化轨道理论的基本要点

（1）在形成分子过程中，由于受周围原子的影响，同一个原子中能量相近、不同类型（s、p、d、f等）的几个原子轨道相互叠加重新组合，形成能量、形状和方向与原轨道不同的新的原子轨道的过程称为原子轨道的杂化（hybridization），所形成的新的原子轨道（杂化后的轨道）称为杂化（原子）轨道（hybrid atomic orbital）。（2）原子轨道的杂化通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化，同时要求参与杂化的原子轨道能量要相近。（3）杂化轨道在空间的伸展方向发生了变化，一端肥大，电子云分布相对更加集中，满足轨道最大程度重叠原理，更有利于成键，形成的化学键键能大，体系更加稳定。（4）杂化前后原子轨道的总数不变，即杂化后所形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的数目。（5）原子形成分子时，是先杂化后成键，杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在，未参与杂化的轨道形成π键。（6）中心原子的杂化类型决定杂化轨道的空间构型，杂化轨道的空间构型决定了分子的空间构型。（7）杂化轨道的空间取向力求在空间尽可能取最大夹角分布，这样排斥力最小，与其它原子重叠程度更大，形成的化学键更加牢固，进而形成稳定的分子体系。

1.3 杂化轨道理论的类型

（1）按参与杂化轨道的原子轨道成分分为等性杂化和不等性杂化

同一种类型的杂化轨道又可分为等性杂化（equivalent hydridization）和不等性杂化（nonequivalent  hydridization）两种。如果杂化后所形成的几个杂化轨道中所含原来某个轨道成分的比例相等，能量完全相同或者说杂化后形成的杂化轨道能量、成分完全相同，成键能力必然相等，这种杂化称为等性杂化。通常，参与杂化的原子轨道都含有单电子或不含电子的空轨道间形成的杂化属于等性杂化；若杂化后所形成的几个杂化轨道中所含原来某个轨道成分的比例不相等而能量不完全相同，这种杂化称为不等性杂化。通常，参与杂化的原子轨道有孤对电子占据的轨道参加杂化时，其杂化一定是不等性杂化。

（2）按参与杂化轨道的原子轨道类型分为s-p型杂化和s-p-d型杂化

s-p型杂化包含sp、sp2和sp3三种杂化，杂化轨道空间构型分别为直线形（如BeC12）、平面三角形（如BF3）和正四面体形（如CH4）。对于非过渡元素来说，由于ns和np能级比较接近，往往采用sp型杂化。除上述三种sp类型的杂化外，还有s-p-d型杂化。对于过渡元素，能量相近的（n-1）d、ns、np或ns、np、nd原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d型杂化轨道，包含dsp2、sp3d、sp3d2和d2sp3等多种杂化方式。dsp2杂化轨道空间构型为正方形（如[Ni（CN）4]2- 络离子），sp3d杂化轨道空间构型为三角双锥形（如PCl5），sp3d2和d2sp3杂化轨道空间构型为正八面体形，如[Fe（H2O）6]2+和[Fe（CN）6]4-络离子杂化方式分别为sp3d2（外轨型）和d2sp3（内轨型）。

1.4 杂化轨道理论的优缺点

（1）优点：成功解释了许多分子的成键情况及分子形状，解释了多数有机化合物的碳原子的四价问题及碳原子的四面体结构，解释了一些分子（H2O， NH3，CH4等） 的键角变形问题。

（2）不足：很难预测分子的空间构型，一种分子究竟采取哪一种杂化方式是不确定的，要么知道杂化方式确定分子构型，要么知道分子构型确定杂化方式，同时必须以实验为基础，才能解释分子的结构。

2 价层电子对互斥理论

价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion，简称VSEPR理论）是在杂化轨道理论的基础上发展起来的，最初由1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔（Powell）提出，后来进一步发展成为比较简单又能准确判断和预测分子空间构型的近代学说。该理论模型简单，要求在键长一定的条件下，总采取价层电子对相互排斥最小的结构，将价层电子对看作等距离地排布在同一个球面上形成规则的多面体结构，此时整个分子体系的能量最低，结构最稳定。

2.1 价层电子对互斥理论的基本要点

（1）在ABn型分子中，分子的空间构型主要取决于中心原子的价层电子对数，价层电子对包括成键σ电子对 （bonding-pair，bp）和孤对电子对 （lone-pair，lp）。（2）价层电子对之间排斥力包括电子对之间的静电排斥力和电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应（Pauli斥力）。多重键具有较多的电子，键区间排斥力大小顺序为：三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键。（3）价层电子对间的夹角愈小斥力愈大，电子对之间斥力大小的顺序如下：lp-lp>lp-bp>bp-bp。lp-lp之间的夹角> 90°的构型中，斥力小，分子结构稳定。（4）对于含有双键或叁键的ABn型分子，把双键或叁键作为一个电子对看待（超级电子对）。（5）在ABn型分子中，当中心原子A相同时，配体B原子电负性越大，电子偏向B，减小了成键电子对的斥力，其键角也将减小（如NF3< NH3）。当配体B原子相同时，中心原子A电负性越大，电子越靠近中心原子，电子偏向A，增大了成键电子对的斥力，键角越大（如NH3> PH3）。（6）氧族元素作为配体时，不提供价电子，作为中心原子提供6个价电子。

2.2 判断分子空间构型的具体步骤

（1）确定价层电子对数。ABn型分子价层电子对数＝（中心原子A的价电子数+配位原子B提供的价电子数×n±离子电荷数）/2，中心原子上的孤对电子对数=价层电子对数－配位原子数（n），对于配体H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子；正离子减去电荷数，负离子加上电荷数；对于一个单电子当作一个电子对来考虑，如NO2价层电子对数=2.5，按照3对电子对来考虑。（2）确定电子对的空间构型，价层电子对数=2，电子对的空间构型为直线形，价层电子对数=3，电子对的空间构型为平面正三角形，价层电子对数=4，电子对的空间构型为正四面体形，价层电子对数=5，电子对的空间构型为三角双锥形，价层电子对数=6，电子对的空间构型为正八面体形，价层电子对数=7，电子对的空间构型为五角双锥形。（3）确定分子或离子的真实空间构型，分子空间构型是指分子中原子在空间的排布，是不包括孤对电子对的。若分子中无孤对电子对，VSEPR理想模型价层电子对的空间构型就是分子真实的空间构型。若有孤对电子对，就要根据斥力最小的原则，确定好孤对电子对的位置，一定要略去孤对电子对，才能得到分子真实的空间构型。如PCl3价层电子对数=4，电子对空间构型为正四面体形，但有一对孤对电子对，PCl3分子真实的空间构型为三角锥形。

2.3 价层电子对互斥理论的优缺点

（1）优点：模型直观简单，不需要原子轨道的概念，容易学习和掌握，应用方便迅速，能够准确预测主族元素化合物分子的空间构型。

（2）不足：对分子的空间构型只能作定性描述，不能解释分子的成键原理，对少数化合物分子的空间构型判断不准，如CaF2、SrF2、BaF2为弯曲形，而非直线形，与实验结果不符；不适用于过渡金属化合物，除非过渡金属半满、全满或全空，如HgCl2、CdBr2、Ag（CN）2-等为直线形，同时对有机化合物的构型也不能做出很好的解释。另外对一些复杂的无机分子结构也不能作出合理的解释。

总之，杂化轨道理论和价层电子对互斥理论都是化学键理论中的一种近似模型，均属于现代价键理论，对判断和解释分子的空间构型具有非常重要的作用。两种理论各有优越性和局限性，杂化轨道理论必须以实验为基础，不能预测分子的空间构型，却可以解释分子的成键情况，价层电子对互斥理论可以准确预测分子的空间构型，但不能解释分子成键情况。

3 结语

综上所述，杂化轨道理论和价层电子对互斥理论既有内在联系又有本质的区别，可先用价层电子对互斥理论确定分子的空间构型，进而确定中心原子采取的杂化方式，然后用杂化轨道理论解释分子的成键情况。杂化轨道与周围原子形成σ键或用来容纳孤对电子对，σ键电子对和孤对电子对就是中心原子的价层电子对，杂化轨道力求夹角最大，斥力最小，价层电子对互斥理论要求电子对空间排布尽可能离得最远，斥力最小，当杂化轨道数（σ成键数+孤对电子数）和中心原子的价层电子对数相同时，分子或离子理想的空间构型是相同的，两种理论从不同角度看问题对分子构型的解释结果是一致的。两种理论各有长短，紧密联系，具有一定的互补性，将二者配合使用使价键理论更加完善，可以快速简便地判断分子的空间构型，还能判断分子中的大π键，帮助学生对分子结构有更深层次的理解，为学生后续化学课程的学习奠定良好的基础。任何理论都有一定的局限性，每种理论都在不断的发展与完善，当两种理论对有些实验事实如光谱和分子磁性等无法作出合理的解释时，还要依赖分子轨道理论，配位场理论等其它重要理论，充分灵活运用相关理论进而判断和解释分子的空间构型及有关性质。

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基金项目：周口师范学院教育教学改革研究项目资助（J2021005）。

通讯作者简介：杨志广（1980—），男，汉族，河南周口人，博士，副教授，研究方向为无机纳米材料和有机功能材料。