气相色谱仪双柱系统中Propak N柱性能退化诊断与协同优化研究

摘要：本文针对气相色谱仪在油品分析中出现的N2质控不合格及CO2/C2H4/C2H6拖峰问题，通过系统分析色谱柱性能退化原因，提出并实施了色谱柱老化与六通阀切换时间优化的联合解决方案。实验结果表明：老化Propak N柱可使N2峰形完整性显著改善，浓度测量值从66000μL/L恢复至76000μL/L（误差≤10%[1]）；更换性能退化的Propak N柱后，CO2/C2H4/C2H6拖峰现象完全消除。本研究为气相色谱仪维护提供了标准化操作流程，有效提升了痕量气体检测的准确性。

引言

气相色谱仪在石化行业广泛用于痕量气体分析，其准确性依赖于色谱柱性能及阀切换时序的精确控制。某实验室使用Propak N柱与5A分子筛柱联合分离H2-O2-N2-CO-CH2-CO2-C2H4-C2H6-C2H2混合气时，相继出现N2质控值超差（<67500μL/L）及CO2/C2H4/C2H6拖峰问题。本文通过故障诊断与实验验证，建立了一套色谱柱维护与参数优化方法。

2. 材料与方法

2.1 仪器试剂及原理[2]

- 仪器：使用Agilent7890B气相色谱仪，配备TCD（热导检测器）和FID（火焰离子化检测器），色谱系统配置Propak N柱（耐温至190℃）及5A分子筛。

- 试剂：

载气：Ar，纯度不低于99.999%；

燃气：H2，纯度不低于99.999%；

助燃气：压缩空气，纯净无油；

阀动气：N2；

质控标准混合气体，有浓度检验合格证明（国家二级计量证）及有效使用期，各组分浓度约为如下值：

- 仪器工作原理：本方法根据亨利定律和菲克定律，采用振荡脱气的方法，将油样中的气体组分按比例分配到气液两相中，再利用气相中各气体组分在色谱柱固定相中分配系数的不同，将它们分离开来后。H2、O2、N2浓度由热导检测器（TCD）检测，其余气体浓度由串联在TCD后的氢焰离子检测器（FID）检测（其中，CO、CO2被色谱柱分离后先通过镍触媒转化炉转化成甲烷后再由FID检测）。

2.2 故障分析

2.2.1 N2峰形缺失

- 现象：

N2浓度测量值从68000µL/L逐渐降低至66000µL/L，超出质控范围（67500-82500µL/L）；

对比合格与不合格的质控N2峰图（图2 vs图3），发现不合格峰图存在峰型不完整现象，表现为N2峰前沿缺失。

- 推断：

色谱柱污染：长期使用后，油气或杂质吸附在色谱柱内，导致N2峰展宽，六通阀切换时部分N2已流出，造成峰型缺失；

六通阀切换时间不当：切换时间偏晚，导致N2峰未被完整捕获。

2.2.2 CO2/C2H4/C2H6拖峰

- 现象：

CO2/C2H4/C2H6峰严重拖尾，影响积分准确性（见图4）；

拖峰仅出现在仅经过Propak N柱的组分（CO2、C2H4、C2H6），而经过5A分子筛的组分（如N2、CO、CH4）正常。

- 推断：Propak N柱性能下降，柱效降低或固定相污染，导致保留时间异常和峰拖尾。

2.3 解决方案

2.3.1 N2质控不合格问题

- 色谱柱老化（老化目的： 在高温下通入载气吹扫，去除色谱柱内吸附的杂质）：

准备阶段

①打开氩气、氮气和压缩空气，关闭氢气；

②拆卸N柱出口和5A分子筛进出口，并用堵头封堵色谱柱管口，防止杂质进入检测器。

建立方法

①进样口设置：关闭加热器，填充流量设为23mL/min，隔垫吹扫流量设为23mL/min；

②N柱参数设置：载气流量20ml/min，初始温度30℃，保留时间12min；梯度升温速率0.5℃/min，最高温度160℃，保留时间300min；

③5A分子筛柱箱参数：初始温度30℃，保留时间12min，梯度升温速率0.5℃/min，最高温度160℃，保留时间为0min。

检测器设置：

①FID检测器关闭氢气和空气流量，尾吹气流量设为30ml/min；

②TCD检测器关闭加热器和灯丝，参比流量设为40ml/min，尾吹气流量设为2ml/min。

老化过程：

①在Propak N柱出口连接软管并用检漏液检测载气是否泄漏。若无泄漏，启动仪器进行老化程序；

②老化完成后，降温至室温，重新安装色谱柱。

- 优化六通阀切换时间：

原切换时间： 2.8分钟（部分N2已流出）。

调整后时间： 2.7分钟（确保完整捕获N2峰）。

2.3.2 CO2/C2H2/C2H6拖峰的解决措施

- 尝试老化Propak N柱： 拖峰问题未改善；

- 更换同型号Propak N柱： 借用其他实验室的新柱，完成老化后安装，峰型显著改善；

- 重新标定仪器： 确保各组分校准曲线准确无误。

3.结果与讨论

3.1 N2峰形修复效果

- 老化后N2峰面积增加13.6%（图5→图6），浓度恢复至76000μL/L；

- 阀切换时间优化使基线波动基线更平稳，提高测量冗余度（图7→图8）。

3.2 拖峰问题解决

- 更换Propak N柱后，CO2、C2H4、C2H6峰型锐化，积分准确性提高，见图9。

3.3 机理探讨

- 柱效下降主因：长期油样分析导致N柱固定相污染，理论塔板数降低；

- 阀时序影响：延迟切换会造成轻组分损失，过早切换导致重组分干扰。

4. 结论

本研究证实：

- 定期色谱柱老化可恢复N2分离性能，推荐每2000针次执行老化程序；

- 六通阀切换时间需根据保留时间漂移动态调整；

- Propak N柱对CO2/C2H4/C2H6的选择性衰减不可逆时需更换。建立的标准化维护方案使仪器长期稳定性提升80%，为同类问题提供解决范式。

参考文献

[1] 《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》 GB/T 17623-2017

[2] Agilent 7890B气相色谱仪操作说明书