可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的共聚组成与性能关系

引言

随着环境污染问题日益严重，开发可降解高分子材料已成为研究热点。聚己二酸与对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共聚物因其优异的可降解性和力学性能而备受关注。这类材料结合了芳香族聚酯的强度和脂肪族聚酯的降解性，在包装、农业和医疗等领域具有广阔应用前景。然而，共聚物组成对其性能的影响机制尚不明确，限制了材料的优化设计。本研究旨在系统分析不同组成比例的聚己二酸/PBAT共聚物的结构与性能关系，为可降解聚酯材料的开发提供科学依据。

1 材料与方法

实验所用主要原料包括：己二酸（AA，纯度 ≥99% ）、对苯二甲酸（PTA，纯度 299% ）、1,4-丁二醇（BDO，纯度 299% ）、钛酸四丁酯（TBT，纯度 298% ）。所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。共聚物的合成采用熔融缩聚法。首先将AA、PTA和BDO按设计摩尔比加入反应釜中，加入 0.05wt% 的TBT作为催化剂。在氮气保护下，逐步升温至 240^∘C ，反应 4 小时。然后抽真空至 50Pa ，继续反应 2 小时。最后将产物冷却、粉碎，得到共聚物样品。采用核磁共振氢谱（1H NMR，Bruker AVANCE II ⋅400MHz⟩ ）测定共聚物的组成和序列结构。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Nicolet iS50）分析共聚物的化学结构。差示扫描量热法（DSC，TA Instruments Q200）用于测定共聚物的熔融和结晶行为，升温速率为 10^∘C/min 。热重分析（TGA，TA Instruments Q50）用于评估共聚物的热稳定性，升温速率为 20^∘C/min 。力学性能测试在万能材料试验机（Instron5567）上进行，拉伸速率为 50mm/min 。降解实验在 pH=7.4 的磷酸盐缓冲溶液中进行，温度为 37^∘C ，定期取样测定质量损失和分子量变化[1]。

2 结果与讨论

2.1 聚己二酸（PAA）的结构与性能

聚己二酸（PAA）是一种典型的脂肪族聚酯，其分子主链由己二酸单元通过酯键连接而成。这种线性的化学结构赋予了PAA良好的柔韧性和加工性能。从分子结构来看，PAA的重复单元中含有较长的亚甲基链段（-(CH2)4-），这使得聚合物链具有较高的柔顺性，同时也影响了其结晶行为。PAA的物理特性表现出典型的热塑性聚酯特征。其玻璃化转变温度 (Tg) ）通常在-60 至- .40^∘C 之间，熔点（ Ω^Tm ）约为 50–60^∘C, 。这种较低的转变温度使得PAA在室温下呈现橡胶态，具有较好的柔韧性。然而，较低的熔点也限制了其在高温环境下的应用。力学性能方面，纯PAA的拉伸强度一般在 10-20MPa 之间，断裂伸长率可达 300-500% ，表现出典型的软而韧的特性。PAA的降解机理主要涉及水解和酶解两个过程，在自然环境中，PAA的酯键首先在水分子作用下发生水解断裂，生成低分子量的寡聚物和单体[2]。

2.2 对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的结构与性能

对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种芳香族-脂肪族共聚酯，其分子结构由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇三种单体组成。这种特殊的结构设计使PBAT兼具芳香族聚酯的力学性能和脂肪族聚酯的降解性能。从分子层面看，PBAT中的对苯二甲酸单元提供了刚性苯环结构，而己二酸单元则引入了柔性的脂肪链段，这种刚柔并济的结构特点决定了PBAT的独特性能。PBAT表现出优异的物理特性，其玻璃化转变温度（Tg）约为- .30^∘C ，熔点（ Tm, ）在 110/-120^∘C 范围内。与纯脂肪族聚酯相比，PBAT具有更高的热稳定性，可在更宽的温度范围内保持性能稳定。力学性能方面，PBAT的拉伸强度可达

20-35MPa，断裂伸长率可超过 50% ，同时具有较好的抗冲击性能和撕裂强度，这些特性使其在薄膜应用中表现突出。由于分子链中含有芳香族结构，PBAT的降解速率通常比纯脂肪族聚酯慢，在标准堆肥条件下完全降解需要6-12 个月。值得注意的是，PBAT的降解性能可通过调节芳香族/脂肪族单元的比例来进行调控[3]。

2.3 共聚物的热性能

DSC分析表明，共聚物的热行为强烈依赖于组成。纯PBT显示出一个尖锐的熔融峰（ Tm≈225^∘C ）和一个明显的结晶峰（ Tc≈190^∘C ）。随着PAA含量的增加，熔融温度和结晶温度均逐渐降低。当PAA含量超过 50mol% 时，共聚物几乎不结晶，表现为无定形特征。这种变化归因于PAA链段的引入破坏了PBT链段的规整性，降低了结晶能力。TGA结果显示，所有共聚物在氮气氛围下都表现出单一的热分解过程。纯PBT的起始分解温度（ Td,5% ）约为 380^∘C ，而纯PAA约为 300^∘C 。共聚物的热稳定性介于两者之间，随着PAA含量的增加而降低。值得注意的是，即使在高PAA含量下，共聚物的热稳定性仍明显高于纯PAA，这表明PBT链段的存在可以提高材料的热稳定性。

2.4 PAA与PBAT的共混性能研究

PAA与PBAT的共混研究是近年来可降解聚合物领域的重要课题，通过熔融共混、溶液共混等方法，可以制备出性能可调的PAA/PBAT复合材料，相容性研究表明，由于两者化学结构的相似性，PAA与PBAT在一定比例范围内表现出部分相容性，这为性能调控提供了可能。当PBAT含量增加时，复合材料的力学强度和热稳定性明显提高；而PAA比例的增大则有利于增强材料的柔韧性和降解性能。研究发现，当PAA/PBAT比例为 30/70 时，材料既能保持较好的力学性能，又可获得理想的降解速率。在力学性能上，PBAT的刚性链段与PAA的柔性链段相互补充，可获得强度与韧性平衡的材料；热性能方面，PBAT提高了复合材料的热稳定性，而PAA降低了材料的熔融加工温度；降解性能上，PAA的快速降解特性可加速整个材料的降解过程。这些协同效应使得PAA/PBAT共混物在包装、农用薄膜等领域具有广阔应用前景。

结束语

本研究成功合成了一系列不同组成的PAA-PBT共聚物，并系统研究了其组成与性能的关系。结果表明，通过调整共聚物的组成，可以有效地调控材料的热性能、力学性能和降解性能。随着PAA含量的增加，共聚物的结晶度降低，热稳定性下降，柔韧性提高，降解速率加快。当PAA含量为 50mol% 时，共聚物表现出良好的综合性能。这些发现为设计具有特定性能的可降解聚酯材料提供了重要参考。未来的研究可以进一步探索共聚物的微观结构与其性能的关系，以及在不同环境条件下的降解行为，为实际应用提供更全面的数据支持。

参考文献：

[1]魏鑫,王培贤,王明亮,等.可生物降解聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯/聚碳酸丁二酯共混物的制备及其性能[J].高分子学报,2024,55(11):1597-1607.

[2]王慧,吴敬,陈晟,等.角质酶在生物可降解聚酯聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯降解中的应用[J].生物工程学报,2023,39(05):1987-1997.

[3]张也.生物可降解聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）共混物及薄膜的制备与性能研究[D].长春工业大学,2022.