改性ZSM-5催化剂用于MTP固定床反应的研究

摘要：本文以ZSM-5为载体，通过不同的金属改性方法：Mg，P，Mg-P，Ca改性ZSM-5载体，以Mg改性催化剂研究工艺参数对催化性能的影响，得到比较适应的工艺条件为：甲醇空速2，水空速1，反应温度450℃。研究显示，Mg改性的ZSM-5催化剂具有最高的丙烯选择性和最低的C5+选择性，后续P和Ca负载ZSM-5催化剂可以通过提高负载量进一步优化。Mg改性催化剂的丙烯选择性最高位13.31%，C5+最低为15.5%，达到了较好的催化效果。

关键词：MTP，ZSM-5，固定床反应

甲醇制丙烯（MTP）技术是将甲醇转化为高附加值丙烯的重要工艺，对缓解石油资源依赖、优化烯烃产业结构具有重要意义。MTP 技术主要采用固定床或流化床反应器，甲醇在催化剂作用下发生脱水、低聚、裂解等反应，最终生成丙烯。该工艺具有原料来源广泛、反应条件温和、丙烯收率高等优点，已成为煤基烯烃生产的主流路线之一。MTP 技术的核心在于催化剂，目前主要采用 ZSM-5 分子筛催化剂。当前主要研究方向是提高丙烯选择性和催化剂稳定性：改性的方向主要以改性 ZSM-5 分子筛为载体， 通过碱处理、水蒸气处理、元素掺杂等手段调控分子筛的酸性、孔道结构和扩散性能，提升丙烯选择性[1]。

本文以ZSM-5为载体，通过不同的金属改性方法：Mg，P，Mg-P，Ca改性ZSM-5载体，以Mg改性催化剂研究工艺参数对催化性能的影响，得到比较适应的工艺条件，在此基础上在对P，Mg-P，Ca的改性催化剂进行性能评价，相关研究过程如下。

1 Mg改性ZSM-5催化剂

采用浸渍法改性硅铝比120的ZSM-5，分别负载1%，2%，3%和5%含量的MgO，文中分别编号为Mg1-XX，Mg2-XX，Mg3-XX和Mg5-XX，其中XX为实验编号（下同），分别对其催化性能进行研究对比，同时考察部分工艺条件对催化剂性能的影响。

反应过程为两段反应，第一段装填ZSM-5催化剂，主反应为甲醇大部分转化为二甲醚；第二段装填Mg改性后的催化剂，完成主要的MTP反应。工艺条件：反应质量空速为1-3h-1，反应压力为常压，第一段反应温度为270℃，第二段反应温度450-500℃之间，适当调节工艺过程，寻求合适该催化剂体系的工艺条件，同时部分考察出工艺条件对催化反应的影响。

评价过程数据

1.2 评价结果分析

1.2.1 不同水醇比对反应的影响

以Mg3-02，Mg3-03， Mg3-04为数据基础，在相同的反应温度下，相同的甲醇空速下，对比不同水醇比对反应的影响。从表1可以看出，随着水醇比的增加，丙烯的选择性增加至13.68%，但是由于化学平衡的因素，在水醇比为0.8的情况下，产物中的水含量降低，同时在液相产品中检测出了部分未反应甲醇和二甲醚，甲醇的装化率降低。此外随着水醇比的增加，C5+油分的选择性略微下降，这可能是因为水蒸气分压的增加，越多的酸性中心的被覆盖，间接调节了催化剂的酸性分布，有效降低了C5的选择性。

1.2.2 不同MgO含量对反应的影响

由于Mg的引入能够明显的降低ZSM-5的酸性，尤其是B酸，强酸中心的减少能够有效地抑制聚合及氢转移等副反应。故与前期单纯ZSM-5催化剂研究相比较，负载Mg后的催化剂明显提高了丙烯的选择性（9%-13%），同时降低C1和C5+的生成。

比较Mg3-03和Mg5-03可以发现，当Mg含量增至5%时，丙烯的选择性一定程度的下降，这可能是因为负载过多量的Mg引起部分载体孔道的堵塞，减少了可利用的活性中心，有资料也显示当负载镁量增加到一定程度，催化剂在酸量降低的同时，酸强度增加，这对反应也是不利的，故Mg的负载量也不宜过大；与此同时Mg的负载量太低<2%时，不能起到催化剂孔结构的改性效果，所以当Mg负载量在3%左右比较适宜，本段实验Mg负载量3%时，丙烯的选择性最高达13.68%。

1.2.3 空速对反应的影响

Mg5-01，Mg5-02和Mg5-03，这两组数据在相同温度和相同水醇比条件下，比较了甲醇空速1，1. 5和2对反应的影响。从表1可以看到，随着空速的增加，C1，C2/C2=，以及C3程明显的下降趋势，目标产物C3=选择性由9.96%升至10.92%，C4以上组分的选择性变化不大。但是在空速为2时，产物水减少，同时采样液相中有3.64%的未反应甲醇和二甲醚，这是因为空速的增加，反应物甲醇和中间物二甲醚在催化床层中的停留时间减少，降低了反应的转化率，同时在前期的研究中发现，过大的空速（3h-1）明显降低了催化剂的寿命，可能是因为处理量较大，催化剂的结焦速率加快。从整体数据上来看，空速对与反应影响的程度大于温度等因素，故合理选择空速在今后的研究中需要进一步细化。

1.2.4 温度对反应的影响

实验没有对温度这一工艺条件进行系统的研究，但是在前期探索及实验过程中发现，随着温度的增加，C1-C2组分明显增加，同时C5+组分下降明显，这可能是因为温度升高甲醇的甲烷化和芳烃脱甲基反应加剧引起，而C5+的减少与高温下裂解反应有关，与前期实验比较，C3烯烃的选择性随着温度的升高，有比较明显的增加趋势，但是温度过高也容易引起催化剂结焦速度加速，此催化体系下暂时拟定适中的450℃为评价温度，今后的研究中仍需要加强对温度的工艺控制。

2 P改性ZSM-5催化剂

本段以硅铝比为120的ZSM-5载体拟，用磷酸浸渍制得三个P含量分别为1.5%，6.6%和10%的催化剂，分别编号为P1.5-XX，P6.6-XX，P10-XX，另外以硅铝比为40的ZSM-5浸渍6.6%P制得参照催化剂，编号为P6.6/40-XX，在一定工艺条件下进行评价对比。评价过程的催化剂装填状况和进料状态与第一段实验相同。

以磷酸负载制得的P/ZSM-5催化剂对MTP反应有较好地表现，丙烯的选择性比单纯的ZSM-5优越。在相同的工艺条件下，对比三个不同磷负载量的催化剂，随着P负载量的增加，C1和C2/C2=变化不大，C3和C4呈现出规律性的降低，C5+呈现先增后减的趋势，此外，C3=和C4=组分程增加的趋势，其中目标产物丙烯的选择性有明显的提高：7.2%—>8.84—>9.12，此递进归因于磷酸改性能够减少ZSM-5中的强酸中心，有效调节催化剂的酸性于适宜范围，从结果来看，随着磷量的增加催化剂的性能一直增加，没有出现拐点，在下一步的研究中进一步提高磷酸的负载量，以期更高的丙烯转化率。

3 Mg和P共同改性ZSM-5催化剂

在Mg和P改性的基础上，拟采用两种元素共同改性，以期获得更高的丙烯选择性。本段实验以Mg和P共同改性ZSM-5催化剂，对ZSM-5先用一定量的P改性，再用一定量的Mg改性，分别制得1.5P+3%MgO催化剂和6.6%P+5%MgO催化剂，分别编号为1.5P/3Mg-XX和6.6P/5Mg-XX，得出评价结果同时进行对比筛选。评价过程的催化剂装填状况和进料状态与第一段实验相同。

Mg和P共同改性ZSM-5催化剂取得了较好效果，丙烯选择性约10%，但没有取得突破，其效果比镁改性差，但比磷改性略好。由此可以看出，Mg和P对催化剂的改性效果无法叠加，这可能是因为这两种改性对ZSM-5的改性方式差别不大。有文献显示，对于ZSM-5，先采用P改性，能够很大程度地减少强酸中心，降低ZSM-5的酸量，从而有利于MTP反应，但是如果在P改性的基础上，继续浸渍Mg，研究显示，催化剂的强酸中心会渐渐出现，酸量也会一定程度的增加，此论点与本段实验的结果能够吻合，故在后续的研究中舍弃Mg和P共同浸渍的措施。

4 Ca改性ZSM-5催化剂

采用钙盐浸渍法改性硅铝比120的ZSM-5，制得2%的Ca/ZSM-5催化剂，编号为Ca2-XX，在一定的工艺条件下评价。

对Ca改性系列催化剂没有进行含量的研究探讨，研究中2%Ca改性的ZSM-5催化剂已经产生了较好地效果，如Ca2-02数据中丙烯选择性达到11.29%，C5+选择性为16.57%。以2%的Ca负载ZSM-5取得了不错的效果，可以在此基础上继续增加Ca的负载量，下一步需要对Ca量进行系统的考察。

5 研究总结和展望

5.1 研究总结

选定甲醇空速2，水空速1，反应温度450℃为工艺条件，在保证转化率的前提下，以上述四类催化剂中丙烯选择性最高的为代表分别进行对比，选取Mg3-03，P10-01，6.6P/5Mg-02，Ca2-02，分别标号为1-4，见下图对比各催化剂的丙烯和C5+的选择性。

从图1对比可以看出，Mg改性的ZSM-5催化剂（Mg3-03）具有最高的丙烯选择性和最低的C5+选择性，但是在上面的分析可以看出，P和Ca负载ZSM-5催化剂可以通过提高负载量，进一步优化，仍有提高的空间，今后需要进一步研究。总体上讲，目前制得的催化剂丙烯选择性最高位13.31%，C5+最低为15.5%，达到了较好的催化效果。

5.2 研究展望

催化剂方面：主要手段仍然是对ZSM-5进行改性：①进一步细化Mg负载量的优化工作，毕竟Mg是目前改性效果最佳的②提高P和Ca的负载量，找出最佳的负载量③寻求其他可负载的金属，如铈，钼，铁等④从孔结构入手，通过调孔手段，达到择型催化的效果⑤制备手段上可否采用如水蒸气脱铝等手段调整ZSM-5的酸性状况。

工艺方面：①温度：可否尝试在450℃基础上，继续提高反应温度，以减少C5+的生成②空速：空速对反应的影响超过温度的影响，研究数据（Mg2-03）显示，在保证催化剂稳定的前提下，提高空速，可以提高丙烯转化率，降低C5+的选择性③水醇比：由于化学平衡的因素，在固定甲醇空速的前提下，改变水醇比直接影响甲醇的转化率，研究数据Mg3-04显示，水醇比提至2/1.6时，虽然甲醇的转化率降低了，但是丙烯的选择性却提高了，由于工业化装置对未反应为会进行回流反应处理，可以考虑牺牲部分甲醇转化率，以达到最佳的丙烯转化率。

参考文献：

侯雨璇，王红秋，鲜楠莹，世界丙烯生产技术进展与经济性分析，现代化工.2020，40 （10） ：60-65