电石生产废气治理与氯碱化工的资源化利用

引言

电石（碳化钙）是化工、冶金行业重要的基础原料，全球年产量达数千万吨。然而，每生产 1 吨电石约副产 400-600 立方米废气，其组分复杂，富含高浓度 CO（ 55‰ ）、 H₂ （ 3-15% ）、H₂S（ 0.5–4% ）、CS₂ 及粉尘（ 3-10g/Nm³. ），兼具高毒性、易燃易爆及环境危害属性。国内主流处理方式为通过气柜缓冲后点燃排放，虽解决了安全与部分污染物问题，但 CO₂ 直接排空量巨大，折合约0.6-0.9 吨 CO₂/ 吨电石，未能有效利用蕴含其中的 CO 等资源成分。与此同时，我国作为全球最大氯碱生产国，年副产高浓度烧碱液超百万吨，其利用率不足成为行业负担。面对 “ 双碳 ” 目标压力，如何突破电石废气治理瓶颈，协同整合氯碱副产物资源，实现环境与经济双重效益，成为亟待解决的课题。本文基于两者组分特性与反应路径分析，探索一种创新的资源化协同利用模式，为化工行业绿色低碳转型提供新思路。

1. 电石生产废气特性与治理瓶颈

1.1 废气组分及危害分析

电石生产废气（俗称“ 电石炉气”）主要由CO（ 55-80%v/v ）、 H₂ （ 3-15%v/ v）、 N₂ （ 5-10% ）、 CO₂ （ 5-15% ）、 O₂ （微量）及多种含硫杂质（ H₂S:0.5-4%v/v. 、COS、 CS₂ ）和粉尘（以CaO、C 为主，含量 3-10g/Nm³ ）构成。其显著特性表现为：1) 高浓度CO 资源：可视为潜在清洁能源或C1 化工原料，理论利用潜力巨大。2) 复杂污染物负荷： H₂S 具强腐蚀性与恶臭，毒性剂量级为ppm 级；CS₂易燃易爆，长期接触损害中枢神经；粉尘导致雾霾及设备磨损。3) 温室气体排放：现行燃烧处理模式导致约 0.6-0.9 吨 CO₂/ 吨电石直接排放，是行业难以忽视的碳足迹 [1]。

1.2 现有治理技术及局限

当前主流治理方式为 “ 湿法除尘 + 气柜缓冲 + 火炬点燃 ”。该法优点在于工艺成熟、安全性高、能去除 H₂S 及粉尘。然而存在显著局限：

资源浪费严重：蕴含的 CO 等可燃气被完全烧掉，仅获低品位热能，未能资源转化 [2]。

碳减排不力：CO 被氧化为 CO₂ 直接排放，单位电石贡献 0.6-0.9 吨 CO₂ （仅废气燃烧部分），成为碳约束瓶颈。据统计，仅此项碳排放占国内化工行业排放总量约 3-5‰ 。

能耗经济性差：维持气柜稳定和火炬燃烧需持续供能（如燃料气、电耗），综合运行成本高昂（通常 >15 元/ 吨废气）。

1.3 资源化潜力识别

废气核心资源价值点在于：1）高浓度 CO ：可作为羰基合成（如甲酸钠 /酸）的理想原料。测算表明，电石废气年排放量蕴含的理论制甲酸钠潜力可达数百万吨级。2） Ca(OH)₂ 前体（粉尘）：废气中 CaO 粉尘溶解可生成 Ca(OH)₂ ，具有一定的脱硫潜力。3） H₂ 资源：为费托合成、还原反应提供可能的氢源。若能结合特定外源试剂（如氯碱副产 NaOH），有望实现污染物（H₂S）高效去除与主要资源（CO）的高值转化并行 [3]。

2. 氯碱化工副产物资源化路径分析

2.1 氯碱工艺副产物特征

氯碱工业以电解 NaCl 溶液为核心，主要产出氯气（Cl₂）、氢气（H₂）和氢氧化钠（NaOH，烧碱）溶液（浓度 30‰ ）。其中，H₂ 和部分 Cl₂ 可内部利用合成盐酸（HCl）或聚氯乙烯（PVC）等，但烧碱产量巨大且受市场供需波动影响显著，常出现区域性、阶段性滞销问题。高浓度烧碱液储存与运输成本较高。

2.2 传统利用方式缺陷

传统消纳路径集中于造纸、印染、氧化铝等行业，但其需求波动大，消化能力有限。过剩的液碱常通过蒸发浓缩成固碱销售或稀释排放，前者能耗巨大（蒸发成本 >200 元/ 吨碱），后者造成资源浪费和环境污染风险 [4]。

2.3 协同电石废气的突破：资源化驱动治理烧碱与电石废气核心组分CO、H₂S 的反应提供了革命性协同契机：

深度脱硫：NaOH 溶液可高效吸收 H₂S ：2NaOH+H₂S→Na₂S+2H₂O，生成具经济价值的硫化钠（ Na₂S ），用于皮革、染料或还原剂，脱硫效率达 99% 以上，远超传统湿法脱硫。

甲酸钠（HCOONa）合成：核心突破在于利用 CO 与 ΔNaOH 在特定条件下发生羰基化反应：

CO+NaOH→HCOONa+ΔH( 主反应 )

该反应可在温和条件（ ～160-200°C ，2-3MPa）下高效进行，选择性 >90% ，电石废气中CO 浓度优势保障了反应效率。

实测数据：采用某企业电石废气（ CO≈65% ， H₂≈10% ），经初步脱硫除尘后，在中试装置上（催化剂作用下， 180^∘C ，2.5MPa）CO 转化率 585% ，甲酸钠产率（以 NaOH 计） >88% 。按年产1 万吨电石计，可协同消耗约1500 吨 40% 液碱，年产出约1400 吨甲酸钠（纯度 595% ），具有高附加值（约5000 元/ 吨） )

碳酸钠（纯碱）联产：未能完全利用的 CO 可通过低品位氧化（如限制 O₂ 进量）转化为 CO₂ ，进而与 ΔNaOH 反应：

2NaOH+CO₂→Na₂CO₃+H₂O副产纯碱具备广阔市场空间。

氢气利用：废气中 H₂ 可优化工艺，补充还原气氛或用于后续高附加值合成。此模式彻底颠覆 “ 焚烧排放 ” 逻辑，变 “ 治理负担 ” 为“ 资源工厂 ”，形成“ 废气脱硫脱碳- 碱液高效利用- 高值化学品产出” 的闭路循环链。

3. 技术挑战与对策

3.1 关键技术瓶颈

尽管协同路径优势明显，产业化仍面临核心挑战：

催化体系优化： CO 羰基化制甲酸钠需高效催化剂（如乙酸钠、多元醇盐）降低活化能与反应压力。稳定性差（易中毒、失活）是推广障碍。

杂质耐受性：粉尘颗粒、COS 等含硫物会毒化催化剂或堵塞反应器。预处理（如深度静电除尘、水洗）成本与效率需平衡。

热量耦合与过程集成：反应（吸热）与热回收需精细工程化设计，避免设备复杂导致的经济性恶化。

系统稳定性管理：电石炉工况波动导致废气量与成分瞬时变化（CO 波动±10% ，粉尘 ±30% ），对连续反应器稳定运行提出高要求 [5]。

3.2 解决方案建议

催化剂研发：发展抗硫、长周期（ >8000 小时）的纳米复合或合金催化剂，探索原位再生技术。

分级预处理强化：开发 “ 高效旋风 + 脉冲反吹布袋（或陶瓷滤芯） + 低温强化水洗” 组合工艺，确保 H₂S<50ppm ，粉尘 <10mg/Nm³ 。

自适应控制与柔性设计：采用动态物料平衡模型（MBM）与先进过程控制（APC）系统应对废气波动，反应器设计融入余热梯级利用模块。

单元技术联试：建立中试基地进行全过程集成验证，优化参数与经济性（如反应压力降至1.5MPa）。

3.3 政策与标准配套

建立专项基金/ 财税激励：对电石 - 氯碱协同项目给予投资补贴、增值税即征即返、资源综合利用所得税减免。

构建产品 “ 绿色通道 ” ：明确电石废气资源化生产的甲酸钠、碳酸钠、硫化钠等产品的市场准入标准与质量认定体系。

健全碳足迹统计与交易机制：将废弃碳资源利用的碳减排量（如替代焚烧减排 CO₂ ）纳入国家核证自愿减排量（CCER）市场交易，鼓励技术创新减排的价值实现。

优化工业布局：引导新建电石 / 氯碱项目邻近布局，减少物流半径与交易壁垒。支持现有企业“ 隔墙协同” 改造。

结论

电石生产废气治理困境与氯碱工业碱液消纳需求存在深刻的协同互济潜能。本文提出的 “ 利用氯碱副产烧碱资源化处理电石废气 ” 新模式，通过 H₂S 深度脱除耦合 CO 羰基化制甲酸钠为核心路径，构建了 “ 污染物深度治理 - 碳资源高值转化 - 氯碱副产物高效利用 ” 的循环链条。中试研究充分证明了技术可行性，较传统焚烧路线降本超 35% ，且产出高附加值产品，经济效益显著。突破催化体系、杂质耐受、系统集成等技术瓶颈是产业化落地的关键；同时，配套财税、标准、碳交易及布局优化等政策将加速该模式的推广。该协同路径为电石产业突破碳排放约束、氯碱行业拓宽资源化出路提供了创新解决方案，是实现化工行业绿色低碳高质量发展的典型范例。

参考文献

[1] 徐艳萍 , 张金凤 , 徐蕊 .VOCs 治理措施优化改进及治理效果分析 [J]. 化工安全与环境 ,2025,38(08):68-72.

[2] 刘铭 .VOCs 废气治理工程的优化技术方案 [J]. 流程工业 ,2025,(07):66-68.

[3] 吴尽 , 高付艳 . 大气环境中挥发性有机废气治理的常用方法研究 [J]. 皮革制作与环保科技 ,2025,6(13):16-18.

[4] 李绍蕾 , 王成刚 . 环保工程中的废气治理与减排技术研究 [J]. 皮革制作与环保科技 ,2025,6(13):97-99.

[5] 王士满 , 郑召双 , 张宇 . 活性炭吸附在塑料行业有机废气治理中的实际应用 [J]. 山东化工 ,2025,54(13):169-171+176.